Scyntylatory na bazie złożonych tlenków w rożnych formach krystalicznych

Nasz projekt dotyczył rozwoju nowych materiałów luminescencyjnych na bazie roztworów stałych granatów i ortokrzemianów, wytworzonych w formie warstw, kryształów i proszków, i polegał na syntezie i badaniu scyntylatorów – materiałów, które przetwarzają promieniowanie jonizujące na emisję w zakresie widzialnym lub UV. Oprócz scyntylatorów, obszary zastosowań badanych w projekcie materiałów mogą także obejmować ekrany do wizualizacji obrazów rentgenowskich, katodoluminofory, lasery oraz detektory termoluminescencyjne.

Mieszane kryształy stanowią obecnie bardzo ważny trend w tworzeniu nowych scyntylatorów. W ciągu ostatnich lat została stworzona cała seria nowych materiałów scyntylacyjnych ze znakomitą wydajnością świetlną rządu 60-65 tys. fotonów/MeV i bardzo wysoką rozdzielczością energetyczną, opartych na roztwory stałe granatów (LuGdY)3(AlGa)5O12 z domieszką jonów Ce3+. Kryształy roztworów stałych złożonych ortokrzemianów (Lu,Y,Gd)2 SiO5:Ce i perowskitów (LuY)AlO3:Ce są również dobrze znanymi scyntylatorami wykorzystywanymi w Pozytronowej Emisyjnej Tomografii z wydajnością scyntylacyjną rzędu 35-45 tys. fotonów/MeV.

Szybki rozwój w ostatnich latach techniki mikrotomograficznej z użyciem tradycyjnych źródeł promieniowania rentgenowskiego lub promieniowania synchrotronowego jest spowodowany zastosowaniami takich detektorów w elektronice, biologii i medycynie. W takich detektorach używane są ekrany scyntylacyjne o wysokiej rozdzielczości przestrzennej rzędu mikronów, oparte o cienkie kryształy (z grubością do 20 μm) i warstwy mono-krystaliczne granatów Lu3Al5O12:Ce (LuAG:Ce), LuAG:Eu i Gd3Ga5O12:Tb (GGG:Tb), a także warstwy ortokrzemianów Lu2SiO5:Ce,Tb (LSO:Ce,Tb). Tymczasem, otrzymanie obrazów rentgenowskich wyższej rozdzielczości rzędu submikronów wymaga stworzenia nowych ekranów scyntylacyjnych z większą absorpcją promieniowania X, która jest proporcjonalna do ρZ4, gdzie ρ jest gęstością i Zeff jest efektywną liczbą atomową scyntylatora. Matryce mieszanych granatów, krzemianów i perowskitow opartych na roztwory stałe LuAG, LSO i LuAP mogą mięć wyższą gęstość i efektywną liczbę atomową w porównaniu z granatami LuAG i GGG i ortokrzemianem LSO, obecnie stosowanymi do produkcji scyntylatorów w postaci warstw. Dlatego mieszane granaty i krzemiany oparte o ciężkie jony ziem rzadkich były bardzo obiecującymi materiałami na scyntylatory w postaci cienkich warstw monokrystalicznych dla wizualizacji obrazów rentgenowskich o rozdzielczości rzędu submikronów.

W ramach naszego projektu zastosowaliśmy metodę epitaksji z cieczy (metoda LPE) do stworzenia nowych typów ekranów scyntylacyjnych w postaci warstw monokrystalicznych roztworów stałych domieszkowanych jonami Ce3+ granatów Lu3-xRxAl5-yGayO12 (R= Gd, Tb, La, Y; B= Ga, Sc; x=0÷3; y=0÷4); domieszkowanych jonami Ce3+ i Tb3+ krzemianów Lu2-xRxSiO5, R=Gd, La, Sc; x=0÷1.4; y=0÷1); domieszkowanych jonami Ce3+ i Tb lub Eu3+ perowskitów Lu1-xAxAlO12; R=Gd, Pr, x=0-0.5, emitujących w zakresie widzialnym; oraz domieszkowanych jonami Pr3+ i Sc3+ granatów Lu3Al5-yGayO12; y=0÷3.5, emitujących w zakresie UV. Porównaliśmy także właściwości luminescencyjne i scyntylacyjne wymienionych warstw z wybranymi analogami w postaci kryształów, otrzymanych metodą mikro-wyciągania (MPD) lub metodą Czochralskiego, oraz mikro– i nano-proszkami, otrzymanymi odpowiednio metodą reakcji w ciałach stałych oraz metodą sol-gel.

W projekcie wykorzystano nowoczesną kompleksową metodę tworzenia materiałów scyntylacyjnych, polegającą na kombinacji inżynierii przerwy energetycznej badanych związków granatów i krzemianów oraz położenia radiacyjnych poziomów jonów Ce3+ i Pr3+ w przerwie energetycznej tych tlenków, a także zwiększenia efektywności transferu energii wzbudzenia przez kationy ziem rzadkich. Ta metoda była stosowana do znanych materiałów scyntylacyjnych – granatu LuAG i ortokrzemiany LSO z domieszkami jonów Ce3+ i Pr3+ i polegała na wymianie kationów sieci granatu (Lu i Al) na jony Gd, Tb, Y, La i Ga oraz kationów sieci krzemianu (Lu) na jony Gd, La i Sc. Taka inżynieria struktury energetycznej matryc i domieszek Ce3+ i Pr3+ dla szeregu związków powodowała zmniejszenie wpływu defektów sieci i domieszek topników na procesy przekazu energii wzbudzenia od matryc do centrów luminescencji oraz wzrost wydajności scyntylacji materiałów w formie warstw i kryształów.

Kombinacja składu kationów w warstwach złożonych granatów i krzemianów pozwoliła także na stworzenie szeregu nowych ekranów scyntylacyjnych z bardzo wysoką zdolnością absorpcji promieniowania rentgenowskiego. Takie ekrany były testowane w ESRF, Francja w makietach detektorów mikrotomograficznych dla wizualizacji obrazów rentgenowskich w zakresie submikronów (Rysunek).

Rysunek (lewa strona) – obraz struktury pianki lateksowej otrzymany przy pomocy ekranu scyntylacyjnego LuAP:Tb,Ce z grubością warstwy 4.2 μm przy wzbudzeniu promieniowaniem synchrotronowym z energią10 keV na wiązce BM05 (BESY, Berlin) [P-.A. Douissard, Yu. Zorenko, e. a., IEEE TNS 2014, 61 (2014) 433]; (środek) – wzrost kontrastu obrazu wzorca dla wyznaczenia zdolności rozdzielczej ekranów scyntylacyjnych od warstwy monokrystalicznej (Gd0.45 Lu0.55)AlO3:Eu w porównaniu z obrazom od warstwy Gd3Ga5O12:Eu z grubościami około 11 mikronów oraz kryształem Y3Al5O12:Ce z grubością 500 mikronów; (prawa strona) – obraz muchy otrzymany na tymże stanowisku przy pomocy detektora wyposażonego w ekran scyntylacyjny Lu0.5Gd0.5AP:Eu o grubości 11.4 µm (a) w porównaniu z obrazem, otrzymanym z pomocą ekranu GGG:Eu z grubością warstwy  11.2 µm (b) [F. Riva, Y. Zorenko, e.a, CrystEngComm, 18 (2016) 608].

***

Project NCN 2012/07/B/ST5/02376 “Scintillators based on the complex oxide compounds in the different crystalline forms: comparative study of the luminescence end energy transfer processes”

Our project was related to development of the new types of luminescent materials based on the solid solutions of mixed garnet and orthosilicate compounds, prepared in the forms of single crystalline films, bulk single crystals, powders and ceramics. We concerned our attention first of all on the development of scintillators - materials, which can transform ionization radiation into the visible or UV light. Apart from the scintillators, the fields of application of the compounds under study include also the screens for the visualization of X-ray images, cathodoluminescent screens, laser media, thermoluminescence detectors and other devices of optoelectronics.

Recently, mixed crystals have become an important trend in scintillator development pointing at the materials with higher light yield and better energy resolution. During the last years, series of new scintillation materials based on mixed crystals with superior light yield and very high energy resolution have been introduced. Namely, the crystals of Ce3+ doped (Gd,Lu,Y)3(AlGa)5O12 garnets present now the novel class of efficient and fast scintillators with the extremely high light yield 60000-65000 photon/MeV. The crystals based on the solid solutions of (LuYGd)2SiO5:Ce orthosilicates and (Lu,Y)AlO3:Ce perovskites are also the well-known scintillators for the Positron Emission Tomography with a light yield of 35000-45000 photon/MeV.

Fast development of microimaging techniques with traditional X-ray sources or synchrotron radiation in the X-ray range for applications in biology, medicine and industry also need creation of X-ray image detectors with spatial resolution in the μm range. For this purposes, the visible emitting scintillating screens based on the thin (up to 20 μm) single crystal and single crystalline films of Ce doped Lu3Al5O12 (LuAG) garnets, as well as single crystalline films of Eu and Tb doped LuAG and Gd3Al5O12 (GGG) garnets and Tb,Ce doped Lu2SiO (LSO) orthosilicate have been developed using the LPE method in the last decade. Meanwhile, the possibility of receiving the highest spatial resolution of X-ray images in the submicron range strongly demands development of new thin (a few μm) scintillating film screens with extremely high absorption ability of X-rays, which is proportional to ρZ4, where ρ is the density and Zeff is the effective atomic number of scintillators.

The mixed garnets, orthosilicates and perovskites based on the LuAG, LSO and LuAlO3 (LuAP) hosts have higher density and effective atomic number as compared to the commonly used LuAG and GGG garnets for producing of single crystalline film scintillators. Therefore, the solid solutions of Lu-Gd–Tb based garnets, ortho-silicates and perovskites are also very promising materials for creation of single crystalline film scintillators, emitting in the blue or UV range, for visualization of X-ray images with spatial resolution in the submicron range.

In the frame of our project we have used the LPE method to grow the sets of novel scintillating screens based on the single crystalline films of solid solutions Ce3+ doped Lu3-xRxAl5-yGayO12 (R= Gd, Tb, La, Y; B= Ga, Sc; x=0÷3; y=0÷4) garnets; Ce3+ and Tb3+ doped Lu2-xRxSiO5 (R=Gd, La, Sc; x=0÷1.4; y=0÷1) orthosilicates; Ce3+, Tb3+ and Eu3+ doped Lu1-xAxAlO12 (R=Gd, Pr; x=0-0.5) perovskites, emitting in the visible range,  as well as the Pr3+ and Sc3+ doped Lu3-Al5-yGayO12 (y=0÷3.5) garnets, emitting in the UV range. We also compared the luminescent and scintillation properties of the best samples of the mentioned film scintillators with the properties of their bulk crystal counterparts, grown by the micropulling down (MPD) and Czochralski methods as well as micro- and nano-powders analogues, prepared by the solid state reaction and sol-gel methods, respectively.

At the creation of scintillation materials, we applied in the project combination of the “band-gap engineering” and “engineering of the positions of activator radiative levels in band gap” as well as “enhancement of the energy transfer efficiency in rare-earth cations sublattices” to the basic scintillation materials - the LuAG garnets and LSO orthosilicates, doped with Ce3+  and Pr3+ ions, using alloying with Gd, Tb, Y, La and Ga ions into the different cation positions (Lu and Al) of the garnet host and with Gd, La and Sc in the cation positions (Lu) of orthosilicate host. Such „engineering” of the energetic structure of the matrixes and Ce3+ or Pr3+ activators in them results in decreasing of the influence of the host defects and dopants of flux on the energy transfer processes and increasing of the light yield of scintillations based on the compounds under study.

We have shown that the combination of the cations content in the mentioned mixed garnets, orthosilicates and perovskites results in the creation of new set of film scintillators with highest absorption ability of X-ray quanta and larger light yield. This is necessary for the various kinds of applications of such scintillating screens for imaging with submicron special resolution in the material science, biology, medicine, paleontology, etc (Figure).

Figure (left side) – X-ray image of latex foam obtained using the detectors with LuAP:Tb,Ce film scintillators with 4.2 μm thickness under excitation by synchrotron radiation with energy 10 keV at BM05 line at BESY, Berlin [P-.A. Douissard, Yu. Zorenko, e. a, IEEE TNS 2014, 61 (2014) 433]; (in the middle) - possibility of improvement of the tungsten pattern images, recorded using a (Gd0.45 Lu0.55)AlO3:Eu solid solution film screen with 11.4 m thickness in comparison with images recorded using a Gd3Ga5O12:Eu film screens with 11.2 m thickness and Y3Al5O12:Ce crystal screens with 500 m thickness; (right side) - image of a fly with a 11.4 µm Lu0.5Gd0.5AP:Eu scintillator (a) in comparison with a 11.2 µm GGG:Eu scintillator (b) [F. Riva, Yu. Zorenko, e.a, CrystEngComm, 18 (2016) 608].

Pobierz pliki

Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Instytut Fizyki,

ul. Weyssenhoffa 11, 85-090 Bydgoszcz, tel. 052/341-90-22 wew. 103.